行業(yè)動態(tài)
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介紹下卷對卷涂布技術涂布對鈣鈦礦太陽能電池領域的簡單方法
譯者介紹
侯和平，中國涂布技術研究編委，西安理工大學副教授，博士，碩士研究生導師。主要從事印刷裝備狀態(tài)監(jiān)測與智能故障診斷，涂布產品干燥工藝與烘干箱性能優(yōu)化，機器人技術及其在印刷智能工廠中的應用等研究。
中國涂布技術研究全文翻譯國際知名期刊《communications materials》論文——《Selecting non-halogenated low-toxic hole transporting materials for Roll-to-Roll perovskite solar cells using carbon electrodes》（譯名：卷對卷涂布技術優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池性能的最新研究成果）。文章對四種廣泛使用的HTL材料：spiro-MeOTAD、PEDOT、PTAA和P3HT進行了深入的比較分析，并評估了它們的可擴展性、對器件性能的影響，以及在不同濕度和溫度條件下的穩(wěn)定性。為通過R2R涂布技術實現(xiàn)大規(guī)模生產并優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池的性能提供了新的見解。
摘要
鈣鈦礦太陽能電池在成本效益高、效率高的可再生能源發(fā)電方面充滿希望，但其商業(yè)化受限于可擴展制造方法。卷對卷（R2R）加工是大規(guī)模生產的有前景的解決方案，R2R涂布碳電極提供了包括低成本制造和高穩(wěn)定性等額外的優(yōu)勢，在鈣鈦礦和碳之間引入兼容的空穴傳輸層顯著提高了性能。因此，本文介紹了一項比較四種中間層（SpiroMeOTAD、PTAA、PEDOT和P3HT）在涂布中效率、穩(wěn)定性和可擴展性的研究。結果顯示，Spiro-MeOTAD和PTAA與碳電極不兼容，而PEDOT和P3HT顯示出良好的結果。除了光伏性能外，對P3HT和PEDOT在穩(wěn)定性、毒性和成本方面的比較表明，P3HT在擴大生產規(guī)模方面可能是更優(yōu)的選擇。這些發(fā)現(xiàn)為通過R2R涂布技術實現(xiàn)大規(guī)模生產并優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池的性能提供了寶貴的見解。
設備配置
我們之前的研究介紹了在鈣鈦礦器件上成功實現(xiàn)了所有層的R2R涂布，包括頂電極。通過這項工作，我們揭示了PEDOT層對改變鈣鈦礦空穴傳輸材料碳界面的實質性影響，從而證明了它對整體器件性能的重大影響。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎上，本研究的重點是調查哪種傳統(tǒng)空穴傳輸材料可以作為平面NIP堆疊材料PEDOT的替代材料。
盡管PEDOT(商業(yè)上稱為HTL SOLAR3)已經用于生產，但其在環(huán)保型溶解、成本效益以及大規(guī)模生產的可擴展性方面還是具有局限性。這些局限使得需要尋找一種替代HTL的材料來應對這些挑戰(zhàn)，并為具有可持續(xù)性和成本效益的鈣鈦礦太陽能電池制造工藝提供途徑。
圖1展示了我們的涂層堆疊示意圖，包括的空穴傳輸材料有：spiro-MeOTAD、PTAA、P3HT和PEDOT，這幾種材料均有可能應用到R2R涂布工藝中。
圖1 碳電極包覆R2R涂布鈣鈦礦太陽能電池原理圖
展示了采用多種空穴傳輸候選材料(包括spio - meotad、PTAA、P3HT和PEDOT)的平面NIP 堆疊[氧化錫(SnO2)/鈣鈦礦(MAPI)/HTL/碳]鈣鈦礦太陽能電池的設計
在挑選四種HTLs作為本次研究對象時，我們戰(zhàn)略性地選擇了那些不僅在平面NIP堆疊鈣鈦礦太陽能電池中使用最廣泛的HTLs，而且還展現(xiàn)出與可擴展太陽能電池生產目標一致的幾個關鍵優(yōu)勢。據報道，這些材料的器件性能一直是最高的，凸顯了它們在提高鈣鈦礦太陽能電池效率方面的有效性。除此以外，這些選擇還受到實際因素的影響。這些HTL以易于涂布而著稱，這是確保均勻涂布的關鍵因素，對優(yōu)化設備運行也至關重要。此外，它們與R2R涂布工藝的兼容性也是一個決定性因素，因為它可以制造可擴展的、具有成本效益的太陽能電池板。我們之所以關注這些材料，是為了更深入地了解它們在商業(yè)規(guī)模應用方面的潛力，解決從實驗室研究到工業(yè)生產過渡的關鍵性能和可制造性方面的問題。
除上述外，本研究中空穴傳輸材料選擇的其他標準是基于能量對齊和狹縫涂布的前期示范。這四種HTLs的波段能量對齊也分別顯示在補充圖1中。
補充圖1 Spiro、PEDOT、P3HT和PTAA的能帶比較，旨在應用于NIP型鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層。
Spiro-MeOTAD
在鈣鈦礦平面NIP堆疊中的各種空穴傳輸材料中，Spiro-MeOTAD與LiTFSI, 4-叔丁基吡啶(tBP)和FK209等成為摻雜劑結合使用時最常用的材料。這是因為其特殊的電荷轉移特性和容易形成均勻緊湊的空穴傳輸層的能力。然而，如圖2所示雖然Spiro-MeOTAD在具有金電極的自旋涂層器件中應用普遍存在，但在具有碳頂電極的PSCs中的性能明顯較差，導致器件效率明顯降低。
這兩種器件除頂部電極外都是用相同的制備方法沉積所有涂層?？紤]到碳電極高導電性(薄層電阻:5 Ω sq-1)和均勻性，我們開始探討碳墨水與螺線管的兼容性以及碳層的干燥過程是否會改變各層的化學結構等問題。這兩種情況中的任何一種都可能導致鈣鈦礦層和頂部電極之間的弱電極傳輸(圖2a)。
這種差異可以歸因于在螺線管/碳結構中鈣鈦礦到碳電極的電荷轉移減少或電荷重組增加，而螺旋/金結構顯示出更高的電流密度使電池具有更高的PV性能。
圖2b EQE結果也證實了這個概念。采用金頂層電極的器件具有更高的電流密度和EQE，擁有更低的復合和更好的電荷傳輸效果。進一步證實這一觀點的是后續(xù)的額外表征，特別是溶劑洗滌前后Spiro層的XPS結果(補充圖2和補充表1)。XPS圖顯示了洗滌后Spiro層的顯著組成變化，包括去除添加劑(LiTFSI和FK209中的Li, F, Co)和元素組成的變化，氮和氧減少，碳增加。此外，水洗后觀察到的鉛和碘離子表面濃度增加，這表明了一些涂層經過水洗后被去除，但不足以表明完全消除了斯皮羅層。
相反，這些發(fā)現(xiàn)說明了Spiro層會發(fā)生分解或結構改變，導致其空穴傳輸特性喪失。有無螺旋層的器件的J—V曲線和圖框PCE結果的相似情況進一步說明了在涂有碳層后部分去除螺旋層并發(fā)生化學變化的觀點，如圖2c所示。此外，鈣鈦礦/螺旋樣品的實際照片也顯示出明顯的變化，如圖2d所示。由于成分的變化，加熱會輕微改變涂層的顏色(XPS補充表1)，而用碳墨溶劑(2-甲基甲磺酸)洗滌涂層則會完全去除螺旋層。
PTAA
PTAA由于其優(yōu)越的空穴傳輸性能和卓越的熱穩(wěn)定性而成為一種非常有發(fā)展前途的中間層。為了評估其適用性，我們在碳電極基PSCs中進行了PTAA (o -二甲苯)的性能分析和相容性評估。我們制備了玻璃/鈣鈦礦/PTAA樣品作為相容性評估的一部分，然后用碳墨水溶劑2-甲基甲磺酸對它們進行處理。圖3a清楚地顯示了該層淬火能力的明顯變化。為了進一步了解，還對類似樣品進行了2-甲基甲磺酸洗滌前后的XPS映射(圖3b，補充圖2和補充表2)。
補充圖2 在用鄰甲苯胺洗滌前后，Spiro層中的Li、F、I、C、O和N元素的XPS元素圖譜。
為了確定PTAA在鈣鈦礦層上的覆蓋范圍，于是在鈣鈦礦層表面檢測了碘化物和鉛兩種元素。從圖3b中可以看出，在洗滌之前樣品明顯有效地完全覆蓋了底層鈣鈦礦層。用溶劑洗滌樣品后獲得的XPS圖可以明顯觀察到表面有碘化物和鉛的跡象，驗證了碳墨水部分去除下層PTAA的假設。結合這些結果，比較了碳電極器件和金電極器件的光伏性能。圖3c、d的J—V曲線和PCE圖框結果清楚地表明，PTAA/金電極器件的效率隨著PTAA濃度(厚度)的增加而提高。為了獲得更大的厚度，我們還生產了雙層涂層PTAA層的PSCs，曲線顯示，雙層涂層的PTAA濃度越高，電流密度越高(圖3c, d)。相反，圖3e, f顯示PTAA/碳電極器件在所有濃度下都表現(xiàn)出較低的轉化效率，幾乎沒有變化。我們還觀察到所有的金電極器件呈現(xiàn)s形曲線，證實了之前弱PL淬火前溶劑洗滌的發(fā)現(xiàn)。即使PTAA/ 金電極設備是可操作優(yōu)化的(優(yōu)化功率轉換效率 ~12%)，它們也可能不是空穴傳輸材料的最佳性能選擇，除非進行額外的優(yōu)化。在PTAA/碳電極的PSCs中，無論層厚或溶液濃度如何，PV性能與PL和XPS結果相似，證明了PTAA和2-甲基甲磺酸是不相容的。
P3HT
在深入研究了涂布有2-甲基苯胺基碳涂層的螺旋和PTAA的空穴傳輸材料的缺點和兼容性挑戰(zhàn)之后，我們的研究重點轉移到了另一種待定的空穴運輸材料上。P3HT，這種材料不溶于2-甲基苯胺。P3HT因其在PSCs中作為導電、穩(wěn)定和經濟的空穴傳輸材料而獲得了廣泛的認可。值得注意的是，P3HT在高毒性溶劑氯苯和氯仿中表現(xiàn)出高溶解度，這兩種溶劑都因其潛在的健康危害而設有工作場所暴露限值。由于氯苯的工作場所暴露限值(WEL)很低，它的使用會受到一定限制， ACGIH設定的8小時時間加權平均(TWA)限值為10ppm。氯仿也有相同的ACGIH 8-h TWA限制為10ppm，這使得兩者都不適用于大面積的涂層系統(tǒng)。因此，它的應用僅限于小體積的產品，以確保符合安全使用限制。且處理大量氯苯將需要執(zhí)行嚴格和昂貴的遏制和監(jiān)測措施，在考慮大規(guī)模使用這種溶劑時，其所產生的環(huán)境影響將引起額外的關注。因此，需要使用低毒性的溶劑來取代氯苯并完全溶解P3HT。
為了解決這一問題，我們比較了P3HT在低(鄰二甲苯)、中(甲苯)和高(氯苯)毒性溶劑中的溶解度。與氯苯和氯仿相比，前兩種溶劑擁有更高的工作場所暴露限值，分別為50 ppm(甲苯)和100 ppm(鄰二甲苯)，表明了這兩種溶劑毒性較低。因此，它們?yōu)樵赗2R涂布的開放空間環(huán)境中處理和工作提供了更安全的選擇。補充表3概述了與氯苯、甲苯和鄰二甲苯相關的毒性危害。
為了確定在選擇的低毒溶劑系統(tǒng)中的最佳溶解度，檢查了這些溶劑中含有的不同濃度的P3HT。觀察表明，當放置在70°C的熱板上時(圖4a)，所有三種溶劑都表現(xiàn)出很強的溶解P3HT的能力。但當冷卻至室溫時，P3HT在甲苯和鄰二甲苯中的溶解度與在氯苯中的溶解度不同。這些溶液經歷了從清澈的橙色液體到深色凝膠狀態(tài)的快速轉變。(見圖4b)。
此外，具有較高分子量的P3HT從螺旋狀轉變?yōu)榘魻罹酆衔锏膬A向降低，以及從棒狀聚合物轉變?yōu)槟z狀(結晶)的傾向降低。圖4c表明，分子量(MW)為50-70 K的P3HT與分子量為30-60 K的P3HT相比，更不容易發(fā)生凝膠化。為了延長P3HT溶液在鄰二甲苯中的耐久性和延遲凝膠過程，在應用前對溶液進行了10分鐘的超聲處理，延緩凝膠發(fā)生的過程，從而延長了溶液的使用壽命。
與螺旋和PTAA的PL淬滅相反，P3HT層被2-甲基甲醚洗滌前后的PL光譜表現(xiàn)出優(yōu)異的淬滅效果，表明進行了有效的電荷轉移，并突出了其與該碳墨水的高相容性(圖4d)。為了評估P3HT這種空穴傳輸材料在自旋涂布器件中的性能，我們對P3HT濃度及其摻雜劑（LiTFSI和tBP）進行了優(yōu)化。
圖4e為不同摻雜量(LiTFSI:tBP= 1:1)的鄰二甲苯中P3HT濃度為20 mg ml−1的優(yōu)化J-V曲線和箱形圖結果。從圖4e的圖框可以看出，P3HT溶液中摻雜劑的濃度上限為40μl。超過這個濃度，涂層的質量會嚴重受損，導致生產的器件完全缺乏相應的PV性能。結果表明，在1 ml P3HT溶液中以1:1的比例加入30μl的LiTFSI:tBP溶液時PCE最高。此外，圖4f顯示了涂有鄰二甲苯和氯苯溶液的P3HT層的性能比較。鄰二甲苯中P3HT的功率轉換效率最高為12.87%，氯苯為13.71%。這種差異是由于P3HT在氯苯中的溶解度大于鄰二甲苯，從而產生了載體動力學的差異。結果也表明，鄰二甲苯可以作為一種低毒替代溶劑，以取代劇毒的氯苯?？紤]到PV的性能以及毒性問題，鄰二甲苯似乎是一種很有前途的替代溶劑，可以在更大的范圍內溶解P3HT和涂層。
PEDOT
四種空穴傳輸材料性能概述
在這一節(jié)中，將從對這四種材料的單獨分析過渡到對它們各自特征的比較分析。在這里，我們進一步討論了為什么P3HT和PEDOT都證明了與完全R2R涂布制造方法在器件制造中的兼容性。
從圖5a Spiro層、PTAA層、P3HT層和PEDOT層在溶劑相容性測試洗滌前后的粗糙度比較表明，在四種空穴傳輸材料中，Spiro層的表面最光滑(RMS: 2.45 nm，平均值:9.03nm)。然而，其粗糙度在水洗后顯著增加(RMS:11.26 nm，平均值:36.9nm)，收斂到鈣鈦礦層的范圍(RMS:14.5 nm，平均值:38.33 nm)。同樣，PTAA洗滌后的粗糙度(RMS:10.42 nm，平均值:41.9 nm)也比洗滌前的粗糙度(RMS: 5.31 nm，平均值:23.4nm)有所增加。相比之下，P3HT和PEDOT在水洗前后的粗糙度變化很小，再次證明了它們與溶劑的相容性。這些發(fā)現(xiàn)強調了在選擇鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料時考慮溶劑相容性以提高器件性能和穩(wěn)定性的重要性。
MAPI/spiro、MAPI/PTAA、MAPI/PEDOT和MAPI/P3HT樣品的溶劑相容性穩(wěn)態(tài)PL和TRPL結果表明，P3HT和PEDOT在水洗前后相容性的趨勢也比較相似。此外，與PEDOT相比，結果顯示P3HT樣品中的淬火時間略長，衰變時間較短(參見圖5b, d)?；谶@些結果以及相關器件的功率轉換效率(圖5c)，我們可以推斷在P3HT中觀察到的淬火時間增加和衰變時間縮短是由于存在與涂層缺陷相關的更高的電荷重組率現(xiàn)象。
圖5c展示了使用了四種空穴傳輸材料的設備的統(tǒng)計PV性能情況，并與沒有采用以上材料涂層的設備對比，很明顯，使用Spiro和PTAA的設備性能沒有得到明顯的改善。相比之下，結合P3HT和PEDOT的器件在轉化效率方面有顯著的提高。如前所述，使用螺旋和PTAA的器件低性能的原因是在碳電極涂層涂布過程中被2-甲基苯甲酯部分去除，另一方面，在采用P3HT和PEDOT的器件中觀察到的PV性能增強表明，它們不僅與2-甲基苯甲醚兼容，而且具有高電荷選擇能力，強調了它們在R2R涂布配置中成功應用的潛力。雖然使用PEDOT (html SOLAR3)的設備的功率轉換效率略高于P3HT，但是P3HT在毒性較小的溶劑(鄰二甲苯)中的溶解度較大，使其成為R2R涂布系統(tǒng)的更有利選擇。
圖6a, b顯示了未封裝器件ISOS D3 dark(65°C, 85%RH)和ISOS D1 dark(25°C, 70%RH)的穩(wěn)定性測試結果，為PEDOT和P3HT碳層在增強穩(wěn)定性方面的作用提供了有用的見解。
當在D3條件下(65°C和85% RH)進行測試時，與使用P3HT的設備相比，含有PEDOT的設備具有較好的穩(wěn)定性。250分鐘后，PEDOT保留了初始功率轉換效率的70%，而P3HT保留了60%。與傳統(tǒng)的螺旋/金電極器件相比，PEDOT/碳電極器件和P3HT/碳電極器件都具有較好的濕度和溫度穩(wěn)定性。D1穩(wěn)定性測量結果表明，用P3HT涂層的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，在90天后保持其初始功率轉換效率的85%以上。使用PEDOT的設備也表現(xiàn)出相當大的穩(wěn)定性，保持其初始功率轉換效率的75%以上。這種高穩(wěn)定性歸因于PEDOT、P3HT和碳的固有疏水性，形成了一種屏障，有效地阻止水分滲入鈣鈦礦層，從而使其具有高降解。
SnO2/MAPI/P3HT/ Carbon和SnO2/MAPI/PEDOT/Carbon的截面圖(圖6c, d)顯示，這兩種空穴傳輸材料都與鈣鈦礦層和碳層建立了良好的接觸界面。橫截面圖像還顯示了每層的厚度。平均厚度測量值如下:SnO2為41±7 nm, MAPI為460±31 nm, P3HT為138±33 nm, PEDOT為136±44 nm。
卷對卷狹縫涂布設備
根據使用P3HT/碳電極和PEDOT/碳電極在實驗室規(guī)模器件獲得的結果，利用R2R狹縫涂布方式制造器件。
如前所述，P3HT溶液在o-二甲苯(作為一種非鹵化低毒溶劑)中，室溫下保存約1小時后傾向于形成凝膠狀相，當采用旋轉鍍膜方法時，便可以不予考慮，但使用狹縫涂布又會存在表面不均勻的問題。溶液在通過狹縫頭之前傾向于在注射器管內聚集，導致表面上存在聚集顆粒的不均勻層，圖7a顯示了P3HT溶液(20 mg ml−1，自旋包覆優(yōu)化濃度)在管壁內聚集顆粒的照片。
為了解決這一問題，在鄰二甲苯中加入較低濃度（從20 mg ml - 1降至1 mg ml – 1）的P3HT進行實驗。圖7b比較了鄰二甲苯和氯苯中不同濃度(20、15、10、5和1 mg ml−1)的P3HT溶液的耐久性。觀察在室溫下保存24小時的小瓶的照片，發(fā)現(xiàn)在鄰二甲苯中的P3HT濃度低于10 mg ml−1時沒有凝膠化的跡象。圖7c進一步支持了P3HT在濃度低于10 mg ml−1的o -二甲苯中溶解時不會沿著管壁聚集的觀點。圖7d顯示了不同濃度P3HT的自旋涂布器件的結果，通過將濃度從20 mg ml - 1降低到1 mg ml – 1，由于其較低的厚度使功率轉換效率略有下降。
在o-二甲苯中5和1 mg m-1的P3HT溶液都可以很好地使用狹縫涂布方法在R2R設備中進行涂布。為了評估使用R2R涂布方式生產的帶有PEDOT和P3HT空穴傳輸材料的器件的性能，將基材手工切割成更小的片段，尺寸與我們的旋涂生產的器件相似。然后隨機選擇樣本，使用常規(guī)方法進行測量。從圖7e的J-V曲線來看，使用PEDOT的R2R涂布的鈣鈦礦器件的功率轉換效率最高，為10.6%。另一方面，使用P3HT的器件的功率轉換效率略低，為9.8%?？梢钥闯鯬EDOT和P3HT的效率非常接近，這使得兩種材料都可以作為R2R涂布生產高轉換效率鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層。雖然我們的設備與PEDOT和P3HT表現(xiàn)出相同的光伏性能，但選擇P3HT更有利，因為它具有更好的濕度穩(wěn)定性和在毒性較小的溶劑中較大的溶解度。此外，除了在P3HT溶液中使用低毒溶劑o-二甲苯外，還在平面N-I-P堆疊中所有的其他層也采用了綠色或低毒溶劑：SnO2的DI水，在鈣鈦礦涂層中使用乙腈替代高毒性DMF/DMSO，在碳墨水中替代2-甲基甲醚，使R2R生產出的器件成為低毒性的PSCs。
該研究旨在選擇合適的空穴傳輸材料用于R2R涂布生產碳電極鈣鈦礦太陽能電池，對于確定其光伏性能和穩(wěn)定性具有重要意義。對四種常用的空穴傳輸材料Spiro-MeOTAD、PTAA、PEDOT和P3HT進行了比較分析。結果表明，不同材料的選擇對采用碳電極的PSCs的性能有顯著影響。我們將研究范圍從剛性ITO玻璃基板擴展到電阻率為~50 Ω sq−1的PET ITO柔性基板的全R2R涂布生產中，采用PEDOT的R2R器件的PCE為10.6%，而使用P3HT的器件的PCE為9.8%。此外，在不同條件下(D1和D3)進行的穩(wěn)定性測試表明，含有碳電極和這兩種HTL材料的未封裝PSCs具有長期穩(wěn)定性，結合P3HT和PEDOT的未封裝器件在90天后的PCE分別為85%和75%，當使用P3HT時給轉換效率提供了更好的穩(wěn)定性。雖然PEDOT和P3HT在全R2R生產的PSCs中都與2-甲基苯醚溶劑兼容，但選擇P3HT比PEDOT更有利，因為它具有更高的濕度穩(wěn)定性，可以使用毒性更小的溶劑，成本更低。我們的研究結果為在大面積R2R狹縫涂布生產鈣鈦礦太陽能電池的性能提供了有價值的見解。這一研究進展有望實現(xiàn)PSCs的經濟高效和高通量制造，使其適用于建筑一體化光伏等新興應用。
文章來源：《Selecting non-halogenated low-toxic hole transporting materials for Roll-to-Roll perovskite solar cells using carbon electrodes》
DOI: 10.1038/s43246-024-00516-1
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